基金项目:国家自然科学基金资助项目“水合物降压开采过程中裹挟气泡、砂粒的储层产水多相运移机理”,52074165;山东省自然科学基金资助项目“水合物聚散过程中导热性能动态特性”,ZR2019ME116;青岛西海岸新区科技计划项目“LNG冷能-电厂烟气-水合物海水淡化一体化系统研究”,2020-93。
● Received: 2024-05-26● Revised: 2024-07-18● Online: 2024-11-01
山东科技大学土木工程与建筑学院 • 山东省土木工程防灾减灾重点实验室
College of Civil Engineering and Architecture, Shandong University of Science and Technology//Shandong Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation
ultrasonic wave, hydrate slurry, decomposition, orthogonal experiment, response surface method
DOI: 10.6047/j.issn.1000-8241.2025.01.004
天然气水合物是客体分子(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等)与水分子在高压、低温条件下形成的类冰状固态结晶[1]。在上述客体分子中,CO2是引起全球气候变暖的主要原因之一,亟需研究CO2捕集、封存技术以减少碳排放,维护生态系统稳定[2]。随着水合物技术发展, CO2水合物被证明具有较高的储气密度和储能密度[3−4],在天然气开采、气体提纯、海水淡化、蓄冷储能、萃取分离等方面广泛应用[5]。在天然气水合物开采中,通过CO2-CH4交换法可有效缓解耗能大、储层塌陷等问题[6−7]。该方法主要是将天然气水合物分解为气体和水,后向储层中注入CO2,使CO2与水生成CO2水合物,而天然气被置换出来以供开采[8]。该方法使得CO2被捕集并固存于地下储层中,同时降低了天然气开采难度。但由于地下储层环境复杂,水合物开采过程中常常需考虑传热、传质及地质灾害等问题,因此亟需对水合物的分解特性和机理进行研究[9−10]。
目前,学者多从分解动力学角度研究水合物分解特性及机理。孙长宇等[11]通过实验测定了CO2水合物在不同温度、压力下的分解动力学数据,建立了分解动力学模型,验证了CO2水合物的表观分解速率常数与压力推动力成正比。周莉红[12]对冰点以下瓦斯水合物的分解动力学进行研究,得出了瓦斯水合物在冰点以下分解存在自保护效应。曹学文等[13]研究了不同压力、温度及初始体积分数下水合物的分解特性,结果表明:①水合物分解是一个由本征分解动力驱动的热质交换过程,可将其划分为稳定分解与分解衰弱两阶段,稳定分解阶段分解速率不变,分解衰弱阶段随着分解阻力增大分解速率逐渐降低;②压力与温度通过影响分解推动力驱使水合物分解,降压幅度增大使分解速率升高,同时使得稳定分解阶段持续时间延长,而温度升高会增大分解速率。
超声波在介质中传播时会产生一系列超声效应,如空化效应、热效应以及机械效应,这些效应会影响传热传质过程,并有助于水合物分解[14−15]。目前多数研究聚焦于四氟乙烷(CH2FCF3)水合物[16]、甲烷水合物[17−18]等在超声波作用下的分解特性。在甲烷水合物降压分解过程中,增设超声辐照可使分解速率提高约5.1倍[18]。Hong等[16]通过实验研究了超声波对于CH2FCF3水合物浆体分解的影响,并与热激法结果进行对比发现,超声波传递性良好,可为远离超声探头的水合物及时提供分解所需能量,而热激法仅在水合物分解初始阶段具有较好的分解速率。通过超声波可有效促进水合物分解,但系统运行过程中往往伴随较大的能量消耗,亟待厘清不同超声波参数对水合物浆体分解特性的影响规律。
上述研究表明超声效应可促进水合物分解,因此超声波可辅助水合物开采。目前研究主要集中于超声波功率对水合物分解的影响,而对于超声波作用时间、间隙时间等因素研究较少。为此,通过单因素实验研究超声波功率比、总作用时间、单次作用时间及间隙时间对水合物浆体分解特性的影响,并采用正交试验与响应面法研究各因素组合影响下CO2水合物浆体的分解特性,以期为水合物开采过程中超声应用技术发展、方案实施等提供理论基础。
超声波作用下CO2水合物浆体分解实验装置(图1)主要包括恒温水浴、反应釜、压力传感器、温度传感器、数据采集仪、超声波发生器、换能器、变幅杆等。恒温水浴所用低温恒温槽的型号为DC-1015,由南京以马内利仪器设备有限公司生产,控温范围为263.0~373.0 K,温度波动为 ±0.05 K,长、宽、高分别为300 mm、250 mm、200 mm,总容量为15 L。反应釜材质为不锈钢,净容积为660 cm3,变幅杆从反应釜顶盖插入并使探头浸入釜内的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中,换能器和变幅杆通过螺栓与反应釜顶盖固定。压力传感器量程为0~16.0 MPa,测量精度为 ±0.25%。采用Pt100铂电阻的温度传感器测量实验过程中反应釜内气体的温度变化,其测量精度为 ±0.1 K。数据采集仪的型号为Agilent34970A,由美国安捷伦科技有限公司生产。超声波发生器工作频率为19.0~21.0 kHz,额定功率为1 200 W,超声波功率比在1%~99%范围内可调,超声总作用时间范围为0~999 min,单次作用时间与间隙时间均可在0.1~9.9 s内调节。
图1 超声波作用下CO2水合物浆体分解实验装置组成示意图Fig. 1 Experimental setup for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
实验材料包括N2、CO2、二次去离子蒸馏水以及用于配制SDS溶液的SDS粉末。N2和CO2由烟台一家气体有限公司提供,纯度(物质的量分数)为99.9%。二次去离子蒸馏水由青岛精科仪器试剂有限公司提供。SDS粉末由国药集团化学试剂有限公司提供,其纯度(物质的量分数)大于98%。
利用单因素实验分析各因素对水合物浆体分解特性的影响规律,并据此得到各因素合理取值范围。根据单因素实验结果进行正交试验及响应面法试验,探究各因素对结果的影响程度并获得最佳影响因素组合。
正交试验是一种利用正交性选取代表数据点以研究多因素多水平问题的方法[19]。由于正交试验对数据进行了合理筛选,可有效减少试验次数,因此更具高效性、经济性。采用正交试验研究超声波功率比、超声总作用时间、超声单次作用时间及超声间隙时间4个因素对CO2水合物分解产气量的影响规律,并评估各因素对试验结果的影响程度。基于正交性以单因素实验结果合理选取正交因素水平,以保证试验结果的准确合理。
正交试验主要通过选取数据点研究试验因素的影响,其参数优化结果局限于所选的多组数据点内。为进一步探究一定范围内因素取值对实验结果的影响规律,采用响应面法进行深度剖析。响应面法可将实验数据拟合为一个多元二次回归方程,并以此预测不同因素下实验结果的变化情况[20]。相较于正交试验分析孤立的数据点,响应面法可以连续分析不同因素条件下的响应。以超声波功率比、总作用时间、单次作用时间、间隙时间为自变量,以CO2水合物浆体分解产气量为响应值,通过Box-Behnken Design原理设计响应面试验[21]。
响应面法需建立多元二次回归方程,其评价指标具体包括复相关系数R2、变异系数CV(Coefficient of Variation)。复相关系数R2表征模型准确度[22],取值一般为0~1,越接近1,说明模型准确度越好。CV表征数据的离散程度[23],由数据标准差与均值之比决定。
实验过程包括以下步骤:①清洁反应釜。使用蒸馏水冲洗反应釜约3次,静置待其干燥。②配制SDS溶液。使用SDS粉末制备330 mL、0.500 g/L的SDS溶液,将其倒入反应釜中,确保变幅杆伸入液面以下。③设置反应釜温度。将反应釜置于恒温水浴中,设定温度为293.0 K。④检漏。在1.0~2.0 MPa的低压下,向反应釜内充入N2,检查是否泄漏。若未检测到气体泄漏,则继续充N2,使N2压力略高于实验所需的最大压力。静置24 h后导出压力数据,观察是否有气体泄漏。如果发现泄漏,则查找泄漏点。⑤洗气。向反应釜内注入少量CO2气体并及时排出,重复约3次,确保釜内无空气、N2残留。排气时反应釜内压力应控制在0.1~0.2 MPa,确保外界空气无法进入釜内。⑥充气。向反应釜内注入CO2气体,使部分气体溶解,重复多次,直到CO2气体不再溶解,此时溶解度达到峰值状态。⑦冷却。将恒温水浴温度降至实验温度276.0 K。⑧CO2水合物生成。通过恒温水浴将反应釜内SDS溶液温度降至276.0 K,釜内压力为3.0 MPa。CO2水合物逐渐生成并放热,压力降低,由于水浴作用釜内温度保持在276.0 K。CO2水合物部分生成,釜内呈现固液混合态,即CO2水合物浆体。⑨开启超声。随着水合物逐渐生成,当釜内温度为276.0 K、压力为2.0 MPa时,釜内CO2水合物状态趋于稳定。由气体状态方程[24]计算得CO2气体消耗量为0.235 2 mol,则浆体中水合物质量分数约为12.58%,此时调节超声波参数,开启超声。⑩记录并处理数据。完成一轮实验操作后,导出温度、压力数据,根据CO2的初、终状态参数,计算水合物分解导致的CO2产气量。
为研究不同超声波功率比对CO2水合物浆体分解特性的影响,保持超声波总作用时间8.0 min、单次作用时间8.0 s、间隙时间4.0 s不变,输入不同功率比(30.0%、50.0%、70.0%)的超声波。由于单次启动超声波发生器无法达到当前实验条件下的水合物浆体最大分解量,因此实验过程中会连续多次启动超声波发生器,且将超声第一次开启的时间统一到0处,实验时间为350 min。采用上述实验步骤得到不同超声波功率比作用下CO2水合物浆体分解产气量随时间的变化情况(图2,取超声多次启动过程中达到的最大产气量作为该超声波功率比下的分解产气量),可见, CO2水合物分解产气量随超声波功率比增大而增多,超声波功率比为30.0%时产气量最少(0.019 mol),超声波功率比为70.0%时产气量最多(0.024 mol)。这是由于在超声作用下,液体介质中存在大量空化气泡核。空化过程包含微气泡核形成、长大及破裂3个阶段,气泡崩溃瞬间引起较高温度,为水合物分解提供了足够驱动力[25]。同时,空化泡破裂释放出巨大的瞬间压力,产生的冲击流、微射流等对液-液界面、液-固界面均有冲击、剥离、侵蚀作用,使得界面间传质系数增大,这种扰动会加快水合物的分解。此外,超声作用使介质的声压、密度发生周期性变化,产生机械效应。这种机械震动引起液流的宏观湍动以及固体粒子的高速碰撞,使涡流扩散加强,也会促使水合物快速破裂。与此同时,超声空化与机械振动的摩擦会产生热量,体系温度升高促进水合物分解[26−27]。随着超声波功率比由30%增至70%,输入体系内的功率增强,空化效应、机械效应及热效应协同作用,水合物分解产气量增加。由于实验过程中连续多次启停超声波发生器,每次超声作用结束后系统压力降低、气相含量大,使水合物大量重新生成,造成了二次分解时间延长,最终导致产气量下降节点时间随功率比增大而后移。定义分解产气量与总作用时间(此处为8 min)的比值为产气速率,平均产气速率为超声多次启动过程中每次超声作用后产气速率的平均值。因此可计算得到超声功率比为30.0%、50.0%、70.0%时CO2水合物的平均产气速率分别为 0.002 4 mol/min、 0.002 6 mol/min、0.003 0 mol/min,可见CO2水合物平均产气速率随输入超声波功率比的升高而逐渐增大。此时,分解推动力为相平衡逸度(fe)与实际水合物表面逸度(fs)之差,即 |fe−fs|,计算得到超声功率比为30.0%、50.0%、70.0%时的分解推动力分别为3.2 MPa、3.6 MPa、4.4 MPa。由此证明,超声波功率比会影响水合物分解推动力,功率比越大,分解推动力越强,水合物分解越快。
图2 不同超声波功率比作用下水合物浆体分解产气量随时间变化图Fig. 2 Time-varying gas production rates in hydrate slurry decomposition across different ultrasonic power ratios
超声波总作用时间指开启超声波的总时间。为研究不同超声波总作用时间对CO2水合物浆体分解特性的影响,保持超声波功率比50.0%、单次作用时间8.0 s、间隙时间4.0 s不变,输入不同总作用时间(2.0 min、4.0 min、6.0 min、8.0 min、10.0 min)的超声波,且将超声第一次开启的时间统一到0处,分析第一次开启超声后170 min内产气量变化情况。采用上述实验步骤得到不同超声波总作用时间下CO2水合物浆体分解产气量随时间的变化情况(图3)。可见,随着总作用时间从2.0 min增至10.0 min,CO2水合物浆体分解产气量增多,从0.028 mol增至0.065 7 mol。这是由于随着总作用时间的增加,超声波空化效应产生高温作用的时间延长,机械效应作用时间增多,促使水合物的分解产气量增加。空化效应造成湍流并持续产生扰动,破坏原本相对稳定的环境,总作用时间越长,这种扰动持续时间越长,水合物随超声波作用时间增加而持续分解。超声波作用使气液间传质系数增大,当水合物部分分解后,由于超声波总作用时间增加,体系中相际接触面积增大,固体水合物释放出气体,水合物逐渐“瓦解”,气体释放量增多。从陆希希等[28]对超声波除碳酸钙垢的实验结果分析可知,随着超声波作用时间增加,液体从超声波中获得能量增多,空化气泡和空穴的数量增加,会加速空化效应的发生。因此,超声波作用时间增加会使空化效应加速发生,促进CO2水合物快速分解。经计算,总作用时间为2.0 min时分解推动力达到最小值2.0 MPa,而总作用时间为10.0 min时分解推动力达到最大值5.6 MPa。
图3 不同总作用时间下水合物浆体分解产气量随时间变化图Fig. 3 Time-varying gas production rates in hydrate slurry decomposition across different total action durations
由于超声波空化效应使得反应釜内产生局部高压,而水合物分解需要在相对低压的条件下进行。空化效应造成的持续高压可能影响水合物分解速率,同时增加系统能耗,为此采取间歇使用超声波的方法进行实验。为研究超声单次作用时间对CO2水合物浆体分解特性的影响,保持超声波功率比50.0%、总作用时间8.0 min、间隙时间4.0 s不变,输入不同单次作用时间(2.0 s、4.0 s、6.0 s、8.0 s、9.9 s)的超声波,且将超声第一次开启的时间统一到0处,分析第一次开启超声后170 min内产气量的变化情况。采用上述实验步骤得到不同单次作用时间下CO2水合物浆体分解产气量随时间的变化情况(图4)。可见,随着超声单次作用时间增加,水合物分解产气量增大。单次作用时间为2.0 s时,分解产气量为0.033 mol;单次作用时间为9.9 s时,分解产气量为0.068 mol。由于超声波的空化作用与机械效应,超声波作用时产生高温,体系内部随震动而产生扰动。随着超声单次作用时间增加,这种效应随之增强,空化效应和机械效应作用时间增加,因此水合物分解产气量增多。即使在超声停止的间隙,气液相界面生成水合物,超声的持续输入也能够马上打破这种状态,增强质量传递,使得水合物继续分解。超声波的作用时间越长,空化效应越强,越能促进水合物分解。经计算,当单次作用时间为2.0 s时,分解推动力达到最小值3.6 MPa;当单次作用时间为9.9 s时,分解推动力达到最大值5.6 MPa。因此,分解速率随着单次作用时间的增加而增大。
图4 不同单次作用时间下水合物浆体分解产气量随时间变化图Fig. 4 Time-varying gas production rates in hydrate slurry decomposition across different single action durations
为研究超声波间隙时间对CO2水合物浆体分解特性的影响,保持超声波功率比50.0%、总作用时间8.0 min、单次作用时间8.0 s不变,输入不同作用间隙时间(4.0 s、6.0 s、8.0 s)的超声波,且将超声第一次开启的时间统一到0处,分析第一次开启超声后170 min内产气量的变化情况。采用上述步骤得到不同间隙时间下CO2水合物浆体分解产气量随时间变化情况(图5)。可见,随着间隙时间增加,CO2水合物浆体分解产气量减少。当间隙时间为4.0 s时,水合物浆体分解产气量最多,为0.021 mol;当间隙时间为8.0 s时,水合物浆体分解产气量最少,为0.018 mol。间隙时间增加可削弱超声波对水合物浆体分解的促进作用,这是由于超声波的瞬时空化使CO2水合物浆体分解,当超声波停止输入时CO2水合物再次生成,随着超声波间隙时间增加,CO2水合物生成量增多,阻碍水合物分解,此时体系内部传质趋于平稳,减弱了超声波所引起的空化效应,使CO2水合物分解量减少。Liu等[29]采用电加热的方法引起水合物分解产气,结果表明,较短的间隙时间可缩短水合物分解时间。经计算,当间隙时间为4.0 s时,分解推动力达到最大值3.6 MPa;当间隙时间为8.0 s时,分解推动力达到最小值3.0 MPa。因此,分解速率随间隙时间的增加而减慢。
图5 不同间隙时间下水合物浆体分解产气量随时间变化图Fig. 5 Time-varying gas production rates in hydrate slurry decomposition across different intervals
综合考虑超声波对水合物分解特性的影响机理以及单因素实验结果,利用正交试验对4种因素(功率比、总作用时间、单次作用时间、间隙时间)进行组合优化(表1~表2),每个因素取3个水平,以CO2水合物浆体分解产气量为评价指标,采用L9(34)正交表进行试验。其中,由于在单因素实验中超声间隙时间最佳值为4.0 s,因此在正交试验中以4.0 s作为取值中心点,选取2.0 s、4.0 s、6.0 s作为该因素水平的取值。根据极差分析(表3)可知,以水合物浆体分解产气量为评价指标时,超声波对CO2水合物分解影响最显著的因素为总作用时间,影响显著性从大到小依次为总作用时间、单次作用时间、间隙时间、功率比。
表1 超声波作用下CO2水合物浆体分解正交试验因素水平表Table 1 Factor levels in orthogonal experiments for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
表2 超声波作用下CO2水合物浆体分解L9(34)正交试验设计及评价结果表Table 2 Design and evaluation results of L9(34) orthogonal experiments for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
表3 超声波作用下CO2水合物浆体分解正交试验结果的极差分析表Table 3 Range analysis of orthogonal experimental results on CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
除了通过计算因素的极差来判断各种因素对指标的影响之外,还可以利用因素对指标的关系趋势图来分析各因素对指标的影响趋势,从而得到因素最佳水平范围,再通过合理调整因素水平范围,即可得到较优的指标。通过趋势图也可判断因素的主次关系:曲线波动大,表示该因素对指标影响大;反之,曲线变化平稳,表示该因素对指标影响较小。
将超声波功率比(A)、总作用时间(B)、单次作用时间(C)以及间隙时间(D)4种因素,以其各自的水平为横坐标,CO2水合物浆体分解产气量的平均值为纵坐标,即可得到因素水平与指标的关系趋势图(图6)。可见,水合物分解产气量曲线变化最明显的是总作用时间,其低水平指标与高水平指标平均值相差最大,为0.027 92 mol。其次是单次作用时间及间隙时间,平均值相差最小的是功率比。4种因素对CO2水合物分解影响程度由大到小排列依次为总作用时间、单次作用时间、间隙时间、功率比,其分析结果与极差分析结果一致。在趋势图中,每个因素的最大平均值所对应的水平,即为促进水合物分解的最佳水平。
图6 4种因素对CO2水合物浆体分解产气量的影响关系趋势图Fig. 6 Influence trends of four factors on the gas production rate in CO2 hydrate slurry decomposition
通过极差分析结果可判断各因素水平影响程度,由关系趋势图可确定最佳因素水平位置。根据上述两种结果分析可知,总作用时间对水合物分解产气量影响最大。在正交试验因素水平选取范围内,促进水合物分解的超声波最佳参数组合为功率比70.0%、总作用时间8.0 min、单次作用时间8.0 s、间隙时间2.0 s,CO2水合物在此条件下分解得到的最大产气量为0.07 mol。单因素实验下超声波功率比越大、总作用时间越长、单次作用时间越长、间隙时间越短, CO2水合物分解产气量越多,与正交试验得出的结论相符。因此,可通过提高超声波功率比、增加总作用时间与单次作用时间、缩短间隙时间来提升水合物分解产气量。
根据单因素实验结果,以超声波功率比(A)、总作用时间(B)、单次作用时间(C)、间隙时间(D)共4种因素为自变量,自变量的水平高低采用−1、0、1表示,以CO2水合物浆体分解产气量为响应值,采用响应面法在276.0 K、2.0 MPa下进行多次试验(表4、表5)。
对表5中实验数据进行响应面法分析,在Design-Expert软件中对线性函数(包括2FI模型、二阶模型、三阶模型)进行显著性检验,并对模型显著性检测、失拟项检测、相关性检验结果进行对比。由于二阶模型计算精度较高、模型简单且可预测性较强[30],故采用二阶模型,其拟合方程为:
表4 超声波作用下CO2水合物浆体分解响应面法试验因素水平表Table 4 Factor levels in experiments based on response surface method for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
表5 超声波作用下CO2水合物浆体分解响应面法试验设计及评价结果表Table 5 Design and evaluation results of experiments based on response surface method for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
式中:n为产气量,mol。
根据上述拟合方程计算得到预测值,依据预测值和试验值评估响应面拟合方程的准确度。拟合方程的复相关系数R2为0.970 2,说明该拟合方程精度较高,变异系数CV为1.22%,表明数据离散程度较小,拟合方程具有一定准确性及可信度。
根据选择的模型进行方差分析及显著性检验(表6)可知,模型差异极显著(P<0.000 1<0.01),失拟项差异不显著(P=0.124 0>0.05),说明预测值与试验值接近,可真实反映CO2水合物分解时的产气量。
表6 超声波作用下CO2水合物浆体分解响应面法试验模型方差分析表Table 6 Model-based analysis of variance in experiments based on response surface method for CO2 hydrate slurry decomposition under ultrasonic action
利用响应面法分析两因素交互作用时,将其余因素固定于中心值不变,观察交互作用下CO2水合物分解产气量变化规律,并以此绘制等高线图和三维立体响应曲面图(图7、图8)。该图可直观反映两因素对产气量的交互作用:当等高线趋向密集、曲面趋向陡峭时,表明该因素对响应值的影响程度升高;等高线越趋近椭圆,表明两因素交互作用越大。可见,总作用时间对应的等高线密集程度较高,说明超声波总作用时间对CO2水合物分解产气量的影响大于超声波功率比,且随着总作用时间从2.0 min增至8.0 min, CO2水合物浆体分解产气量增多,分解速率先快后慢(图7a)。随着超声波功率比及单次作用时间增加, CO2水合物浆体分解产气量增多,其原因是:功率比增大会使超声作用下水合物获取能量增多,包括声能、热能及机械能,且传热、传质能力增强,而增加作用时间可使传质系数和传质面积增大。因此,增大功率比和延长单次作用时间都可以促进水合物浆体分解。单次作用时间对应等高线较密集,说明单次作用时间对水合物浆体分解的影响较功率比更加显著。随着水合物浆体分解,体系中自由水增多会使超声波穿透能力降低,因此增大超声波功率比效果不显著(图7b)。超声波功率比对水合物浆体分解的影响较间隙时间更为显著。随着功率比增大,水合物浆体分解产气量增多;随着间隙时间增加,水合物浆体分解产气量降低。这是因为间隙时间越长,超声波停止作用时间越长,超声波对体系的扰动减弱,水合物在间隙时间内生成,阻碍了水合物的分解(图7c)。超声波总作用时间对水合物浆体分解的影响大于单次作用时间。此外,图7d中等高线接近椭圆形,说明超声波总作用时间与单次作用时间的交互作用较其余两个因素的作用效果显著,总作用时间的作用效果较单次作用时间更加显著。二者对于CO2水合物浆体分解的影响均呈现正相关,即作用时间越长,水合物浆体分解产气量越多(图7d)。总作用时间显示的等高线较为密集且三维图趋势较陡,说明总作用时间的作用效果比间隙时间更加显著(图7e、图8e)。同理,单次作用时间的作用效果比间隙时间更显著(图7f、图8f)。总体而言,对于超声波作用下的CO2水合物浆体分解,总作用时间与单次作用时间交互作用时响应曲面最陡,二者对分解产气量影响效果最为显著,功率比与间隙时间对其影响程度相对较低(图8)。因此,在实际水合物开采中,可考虑运用超声波辅助开采,其中超声波作用时间是应优先考虑的因素。
图7 4种因素对水合物浆体分解产气量的交互作用等高线图Fig. 7 Contour plots of interactive relationships among four factors affecting gas production rate from hydrate slurry decomposition
图8 4种因素对水合物浆体分解产气量的交互作用三维立体响应曲面图Fig. 8 Three-dimensional response surface plots of interactive relationships among four factors affecting gas production rate from hydrate slurry decomposition
综上,在响应面法因素取值范围内,优化得到的超声波最佳影响因素组合为功率比67.6%、总作用时间7.5 min、单次作用时间7.2 s、间隙时间5.0 s,在这个最佳组合下得到的最大预测产气量为0.065 mol。
通过单因素实验探究了超声波功率比、总作用时间、单次作用时间及间隙时间对CO2水合物浆体分解特性的影响。根据单因素实验结果选取适宜的正交试验因素水平及响应面法参数,对比了各因素促进水合物分解的能力,分析了超声波多因素综合作用下CO2水合物浆体的分解特性,为超声波辅助水合物开采提供重要的基础,得到了如下主要结论:
1)通过单因素实验发现,功率比越大、总作用时间越长、单次作用时间越长、间隙时间越短,CO2水合物浆体分解产气量越多。
2)正交试验结果表明各因素促进水合物浆体分解产气存在主次关系,其影响效果从大到小依次为总作用时间、单次作用时间、间隙时间、超声波功率比。
3)响应面法结果表明总作用时间、单次作用时间对CO2水合物浆体分解产气量影响较大,功率比、间隙时间对其影响程度相对较低。各因素间交互作用会影响水合物分解特性,如超声波功率比与总作用时间交互作用下,水合物分解速率随总作用时间的延长先增后降。
4)CO2水合物浆体分解特性受多种因素影响,后续可探究超声波频率、声能引入方式、探头类型超声波与化学试剂协同影响的水合物分解机理。此外,可开展超声波作用于含水合物的沉积物分解实验,模拟超声应用于实际储层水合物开采产气,以期为水合物开采提供新的思路。
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