氢由于其燃烧热值高、产物无污染，被誉为未来发展的“终极能源”^[1]。氢的运输是制约其大规模应用的瓶颈之一，采用掺氢天然气管网运输氢气是现阶段较为经济的方式^[2-4]。由于天然气与氢气在理化性质方面存在很大差异，掺氢天然气的使用可能会对终端用户造成较大影响^[5-7]。掺氢天然气到达用户端后，如果能将氢气从中分离，使掺氢天然气只作为氢气运输的方式，可在不影响用户端设备天然气正常使用的同时，解决氢气的运输难题。

掺氢天然气到达用户端后的分离提纯是关键步骤，成熟的工业气体分离技术主要以湿法分离为主，但其工艺流程复杂、装置庞大，主要应用于大规模生产，不适用于家庭用户端掺氢天然气中氢气与天然气的分离。深冷分离^[8]、变压吸附（Pressure Swing Adsorption， PSA）^[9-10]、变温吸附（Temperature Swing Adsorption, TSA）^[11-12]、膜分离^[13-15]及金属氢化物净化法^[16-17]等也是重要的氢气分离工艺，并已获得广泛应用。其中，深冷分离、变压吸附及变温吸附方法均通过对原料气中不同杂质进行多步脱除后净化提纯氢气，用于掺氢天然气中氢气与天然气的分离可能会破坏天然气成分组成，对用户端的使用造成不利影响；若原料气中杂质种类多、含量大，则需采用多段工艺、多种吸附剂材料以及多个吸附塔才能提纯氢气，其设备体积与投资也会相应增加。膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解、扩散及脱附等步骤产生组分间传递速率的差异，从而实现氢气与其他杂质的分离，该方法非常适用于氢气的精制，但成本相对较高。

氢气直接吸附分离法又称金属氢化物净化法，是利用氢气吸附材料^[18]在高压下吸氢、低压下释放氢的特点来实现氢气的纯化，工艺原理与PSA相似，区别在于吸附质对象不同。氢气直接吸附分离法是利用氢气直接吸附剂直接选择性吸附氢气，并在一个循环内完成氢气的分离，是实现掺氢天然气中氢气与天然气分离的理想方法。氢气直接吸附法所用吸附剂材料一般为金属合金^[19]，其吸附选择性好，再生过程中所释放的氢气纯度高，因此产品气的纯度可以达到较高水平。但氢气直接吸附剂一般在循环几十次到几百次时会脆裂粉化，严重限制了其实际应用。导致氢气直接吸附剂粉化主要由两方面因素共同作用^[20] ：一方面，吸氢过程中氢原子进入合金晶格导致体积膨胀，放氢过程中氢原子从晶格内析出导致晶格收缩，故循环吸放氢意味着晶格体积反复膨胀收缩，残余应力高于材料强度时会导致吸附剂脆裂粉化；另一方面，合金冶炼过程中因热处理不均匀而造成的残余热应力、裂纹、偏析等自身缺陷亦将导致其脆裂粉化。多位学者提出使用Al部分替代Ni可提升镧镍基系列合金的抗粉化性能，但随着循环次数的增加，氢气直接吸附剂的粉化仍会继续。在此，利用真空感应熔炼法制备改性镧镍基系列氢气吸附剂材料^[21]，结合PSA方法开发中温氢气直接吸附提纯净化工艺技术，以期实现较低压力下氢气的快速吸附。

开展试验对甲烷与氢气配置比例为9:1的原料气进行提纯，以此模拟掺氢天然气管道中氢气的分离提纯过程。甲烷与氢气均储存在钢瓶中，试验时将两种气体按比例混合，气体流量根据产气量由质量流量控制器与二次仪表控制及显示。氢气吸附单塔可直接吸附混合气中的氢气，工作过程分为充压、吸附、顺放、抽空4个步骤，分别用时5 min、8 min、4 min、1 min，通过PLC控制每个步序工作时长，一个完整循环时间为18 min。

氢气吸附单塔设置多个压力及温度采样点，各采样点的数据通过组态软件自动采集，并自动储存于计算机中。主要采集原料气入口流量及压力数据、吸附塔单塔上中下3个点位的温度及步序状态。在吸附单塔出口设置气体采样接口，可通过气袋采集样品气后通入气相色谱仪检测氢气的纯度。

按照氢气直接吸附提纯工艺流程（图5），试验时混合后的原料气进入预混加热罐加热至180 ℃，随后使用氢气吸附单塔对原料气中的氢气进行直接吸附分离，分离后的杂气排放至界区。氢气直接吸附设备基于PLC自动控制实现运行，可通过人机界面控制PLC实现电磁阀门的开关。将原料混合气接入该设备，控制入口总流量为0.03 m³/h，压力为1.6~2.5 MPa，按照充压、吸附、顺放、抽空4个步骤进行变压吸附循环。每500次循环结束后（约150 h），根据GB/T 8984—2008《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法》，采用气相色谱仪对产品气中甲烷含量进行测量，并采用差值法计算出氢气的纯度。

图5 氢气直接吸附提纯净化工艺流程图Fig. 5 Flow process of direct hydrogen adsorption and purification technology

采用中温氢气直接吸附提纯净化工艺处理模拟掺氢天然气，氢气直接吸附剂由LaNi_4.3Al_0.7制作，原料气由甲烷与氢气按9:1比例配置，试验过程中不考虑CO和CO₂对吸附过程的影响。氢气直接吸附模块累计循环次数大于3 000次，累计时间超过900 h。在色谱测量产品气中甲烷浓度的基础上，使用扣除法得到分离后氢气的纯度。根据氢气纯度测试结果（表2）可见，处理后的氢气纯度稳定在99.9％以上。同时，对氢气直接吸附剂在0次循环与3 000次循环时的工况进行吸附量衰减测试（图6），发现氢气直接吸附剂在3 000次循环之后吸附量并无明显衰减。试验结束后对氢气直接吸附剂进行观察，发现氢气直接吸附剂在累计运行900 h后无粉化现象。试验结果表明：采用中温氢气直接吸附提纯净化工艺，在模拟掺氢天然气压力与掺氢比例条件下，可实现掺氢天然气管网末端氢气与天然气的分离。

表2 不同循环次数下产品气组分表Table 2 Composition of product gas under different cycles

图6 吸附剂0次循环与3 000次循环时的吸脱附曲线Fig. 6 Adsorption and desorption curves of adsorbent at 0 and 3 000 cycles

采用真空感应熔炼法制备了改性镧镍基系列氢气直接吸附剂材料，通过对吸附合金粉末造粒成型制作了氢气直接吸附剂颗粒，并利用PSA方法开发了中温氢气直接吸附提纯净化工艺。通过对LaNi_4.3Al_0.7、LaNi₃Al₁及LaNi₄Al₁共3种吸附合金分别进行SEM、XRD、ICP检测，对合金LaNi_4.3Al_0.7制得的氢气直接吸附剂进行不同压力、不同温度下的氢气吸附量测试及80 ℃下的吸附量衰减测试，并采用PSA方法对氢气吸附单塔进行3 000次循环吸附试验，验证了合金LaNi_4.3Al_0.7氢气直接吸附剂具有良好的抗粉化性能，为掺氢天然气中氢气与天然气分离的大规模应用奠定了基础。

（1）与合金LaNi₃Al₁、合金LaNi₄Al₁相比，合金LaNi_4.3Al_0.7截面的SEM图像平滑均匀，合金结构连续均匀分布，因此优先选取合金LaNi_4.3Al_0.7作为制作氢气直接吸附剂的原料。采用XRD对吸附剂样品的晶格结构进行表征，通过Debye-Scherrer公式求得LaNi_4.3Al_0.7、LaNi₃Al₁、LaNi₄Al₁吸附合金的晶粒垂直于晶面方向的平均厚度分别为5.119 Å、4.167 Å、7.346 Å。通过ICP对吸附剂样品的成分进行检测分析，发现3种合金成分与设计成分无较大偏差，检测结果符合预期合金配比要求。

（2）在模拟掺氢天然气压力和掺氢比例条件下，采用中温氢气直接吸附提纯净化工艺实现了氢气的快速吸附，模拟掺氢天然气管网末端氢气和天然气的分离。合金LaNi_4.3Al_0.7氢气直接吸附剂在80 ℃、1 MPa下，氢气吸附量达到5.07 mmol/g，吸附过程中所产生的吸附热不会造成明显的热效应。氢气直接吸附剂在3 000次循环后吸附容量无明显衰减，累计运行900 h吸附剂无粉化现象，处理后的氢气纯度稳定在99.9％以上，并将氢气分离温度提高至100~200 ℃的中温范围内，为早日实现“氢进万家”打下了基础。