根据储氢地质结构不同，地下储氢库可分为多孔介质型储氢库（枯竭油气藏、含水层储氢库等）与空心储层型储氢库（盐穴储氢库等）。

1.1.1 盐穴储氢库

盐穴是向盐岩井中注水而人工形成的地质结构（图1），不透水岩盐矿床最适合构建稳定而致密的盐穴^[7]。盐穴具有较高的注采速率，注采周期短，气体储量大；其高盐环境能够有效抑制地下微生物活动并防止氢污染，形成更稳定安全的储氢环境；其盐层孔隙度、渗透率低且延展性好，能够有效阻止氢气泄漏并阻止裂缝的形成^[8] ；同时盐穴所需要的垫底气量低于枯竭油气藏与含水层储氢库^[9]。盐穴储氢库的储氢容量一般低于枯竭油气藏与含水层储氢库，且钻井完井难度大，溶蚀冲蚀较难控制^[10]。

图1 盐穴储库的可能构型示意图Fig. 1 Possible configuration of salt cavern storage

1.1.2 枯竭油气藏型储氢库

图2 枯竭油气藏型储氢库示意图Fig. 2 Depleted oil-gas reservoir type hydrogen storage

枯竭油气藏储层^[8]由盖层下的多孔、透水的沉积岩组成（图2）。枯竭油气藏型储氢库的优点是储量大、地理分布广泛，其投资和运行成本低，建设周期短，地质认识程度高，开发经验成熟。枯竭油气藏中含有的残余气体可作为垫底气用以维持压力，防止岩石崩解及水的渗入^[9]，但残余气体也可能降低氢气纯度，由于氢在多孔介质中流动性很强，且与地层流体的黏度、密度差异较大，可能导致粘滞指进现象并产生密封性问题^[11]。同时，氢气枯竭油气藏中可能发生地球化学反应、微生物反应，影响氢气纯度并使储氢库材料劣化。

1.1.3 含水层储氢库

含水层由含水的多孔岩石构成^[12]，由储氢前后的含水层地质构造^[8（] 图3）可见，含水层储氢库储量大，通常用于大容量的季节性储存^[8]，其采出氢气纯度较高，且有时可使用置换水来代替垫底气。但由于含水层中存在水，含水层中天然气与水相互作用，天然气变得很难开采，导致天然气顺地层结构散失^[11] ；含水层结构的地质特征认识程度低，所需垫底气量更多，且基础设施投资大，致使储氢库建设成本高。

图3 储氢前后含水层的地质构造对比图Fig. 3 Geological structure of aquifer before and after hydrogen storage

注入地下储层的氢气会与储层岩石相互作用，发生矿物学变化，改变孔隙岩石结构，破坏井筒与盖层的完整性。地球化学反应^[11]将产生以下问题：①较高的氢气损失；②其他气体的产生会污染储存的氢气；③矿物溶解/沉淀导致注入能力变化；④裂缝的形成、闭合或岩石发生错位、疲劳、变形^[4]。

Bo等^[13]通过地球化学建模方法研究了砂岩中氢-流体-岩石作用导致的氢损失。研究表明，氢在未与敏感矿物质相互作用的情况下，其溶解在水中造成的氢损失可忽略不计；在没有矿物反应的情况下，盐渍化含水层溶解引起的氢损失可忽略不计；无氢时方解石的溶解率远低于有氢时的溶解率，可见氢解离反应在氢损失中起重要作用。同时，饱和氢水溶液几乎不与硅酸盐、黏土矿物发生反应，有利于富石英砂岩储层的地下储氢。Hassanpouryouzband等^[14]针对不同类型的储层砂岩开展250多次间歇反应试验发现，从地球化学角度看，砂岩储层储氢是安全的，砂岩储层不存在因非生物地球化学反应而导致氢流失或储层完整性退化的风险。同时，有研究指出，与氢气在枯竭油气藏、含水层结构中的地球化学反应相比，氢气在盐穴结构中的地球化学反应更微弱，因此盐穴结构更适宜储氢^[4]。

然而，目前地球化学反应研究的试验数据相对较少，对氢-岩石-卤水地球化学相互作用的认识尚未明确，难以对地下储氢的地质可靠性加以评估，限制了地下储氢库技术的进一步发展。

地下储氢可能会促进消耗氢气的细菌与古生菌的生长^[15]，从而降低岩石的储气能力^[4]。对储氢过程产生较大影响的微生物反应主要有以下3类：消耗氢气后产生H₂S的硫酸盐还原反应^[16]，氧化氢气将CO₂转化为CH₄^[17]，铁还原菌消耗氢气的反应^[18]。

地下微生物反应带来的主要副作用^[11]有：①微生物的代谢导致氢气含量降低；②活性微生物将硫酸盐还原生成H₂S气体，造成钢材腐蚀；③微生物引起矿物沉淀，使得地下储层孔隙空间减少，导致渗透率降低，注入能力下降；④微生物反应产物可能会随地质裂缝或盖层扩散进而引起泄漏。

微生物反应在含水层与枯竭油气藏结构中最为活跃^[16]，在枯竭油气藏与含水层型储氢库中，约有1/2的氢气在相对较低的温度下通过微生物转化为CH₄或H₂S。因此，为减少微生物反应带来的腐蚀与氢气消耗，可选择在极端条件下储氢，避免储氢库在微生物反应旺盛的低温低盐环境下工作^[15]。在盐穴结构中，高浓度盐水环境导致微生物种类大大减少^[11]，但仍存在耐盐或嗜盐的微生物在盐浓度超过100~150 g/L的环境下生存，因此盐穴中仍存在一定数量的微生物反应，消耗氢气并产生H₂S。

对于地下微生物的研究尚存在许多问题亟待解决，如对与氢接触的微生物的活性了解尚不充分，存在将异源微生物引入地下环境的风险^[4] ；微生物对氢气泄漏和地下水化学的可能影响尚未明确，同时微生物活性与地球化学参数之间的关系也存在知识空白^[16]。

氢气注采将改变储库的压力和温度，使地层应力平衡发生变化^[19]，循环应力波动会导致储层压实，使储层的孔隙度和储层流体流动减少，产生复杂的沉降、断层活化或微地震活动^[4]。

在盐穴储氢库中，由于储气引起的长期加载效应，盐岩会发生非线性蠕变变形^[20]，产生不可逆剪胀与压缩^[21]。Carter等^[22]探究盐岩在不同应力与不同温度下的蠕变特性发现，亚晶粒尺寸随应力的增加而减小，且不受温度的影响。Liang等^[23]开展不同加载应变率下的单轴压缩试验，发现低应变率下引起微裂纹快速发展的应力比高应变率下小。Lyu等^[24]研究发现，轴向应力增加对盐岩的轴向蠕变应变和横向蠕变应变均有增强作用，且蠕变速率随轴向应力的增大而增大（图4）。因此，盐穴建造深度与体积容量应受加载应力状态的制约。

图4 不同轴向应力下盐岩单轴蠕变试验结果图Fig. 4 Uniaxial creep test results of salt rock under different axial stresses

枯竭油气藏型储氢库存在的地质力学问题主要是钻井井壁围岩应力集中导致井壁发生压缩与拉伸破坏，循环注采破坏盖层的完整性，以及采气作业引起的储层内部及其周围地层的应力变化和变形，易诱发地震^[25]。Jeanne等^[26]通过数值研究表明，在储层衰竭过程中，地质层的不可逆压实对应力张量方向和大小有重要影响，这种不可逆的压实作用可能使附近断层更接近活化。

在含水层型储氢库中，地下地质力学应力演化特征为莫尔圈运动。当莫尔圈穿过盖层强度包络线时，由于地层岩石抵抗施加应力的能力显著降低，将发生剪切破坏^[27]。Bai等^[27]采用三维流体力学耦合模拟方法研究发现，在抽采过程中，有效应力随时间的延长而增大，但由于地层岩石和盖层具有较高的刚度且两者之间的水力连续性较弱，发生破坏的可能性减小。杨军伟等^[28]通过建立含水层天然气储库地质力学模型研究发现，在相同条件下，天然气注入速率对盖层的最大水平位移与垂向位移的影响最为显著，地应力因数对盖层的剪切、拉伸破坏影响最为显著。

为避免地质力学导致的破坏泄漏，可以在早期现场评估阶段实施一些缓解措施，如准确确定注入压力上限、优化井位、开展井筒完整性测试等^[19]。但目前的研究尚缺乏对地下储氢场注氢相关地质力学现象的充分认识，同时也缺乏对单个岩性岩石类型的地质力学相互作用的综合研究^[4]。

地质环境的固体性质和氢气的流体性质对氢气渗流过程具有重要影响。表征固体性质的参数包括绝对渗透率、有效孔隙度及有效应力等。与页岩储层相比，砂岩与石灰岩储层具有更高的渗透率^[29]。有效孔隙度是决定储层最大储存能力的关键性因素，石灰岩、砂岩等常规岩石具有较高的有效孔隙度，因此其具有较大的储存能力。此外，储层的有效应力会影响岩石介质的绝对渗透率与有效孔隙度。Zhong等^[30]采用高压泵压法对致密砂岩储层渗透率压力敏感性进行分析，结果表明渗透率随有效应力的增加而下降。Chen等^[31]开展有效应力作用下页岩渗透率变化试验研究也得出相同的结果，此外，还发现在压力加载与卸载周期之间会出现页岩渗透率滞后的现象。Zheng等^[32]基于胡克模型，在对低渗沉积岩孔隙度、渗透率的分析中发现，绝对渗透率与有效孔隙度均随有效应力的增加而减小，但有效孔隙度的受影响程度较小。

表征流体性质的参数包括密度、黏度、溶解度及扩散率等。在循环注采过程中，气体黏度的作用至关重要。Hagemann等^[33]在探究气体上升、横向扩散及流体动力学对地下储氢的影响时发现，当注入速率较小时，重力占主导地位，气水接触面均匀降低并保持水平；当注入速率较大时，黏性力占主导地位，气液驱替变得不稳定，气体从盖层下方向储层周围边界传播。Zivar等^[5]研究发现在含水层储氢工况下，注入的氢气会将水从孔隙中驱替出来，但由于氢气黏度与密度较小，注入氢时指进与气侵现象明显。对于氢气的长期地下储存，氢的溶解度与扩散率是影响氢损失与泄漏的关键因素。Pan等^[34]发现氢在枯竭油气藏中的溶解量远大于含水层，因而将氢储存在枯竭油气藏中会导致更多的氢损失。Luboń等^[35]模拟了储层中氢的扩散行为，发现氢气羽流具有很强的上升趋势。Carden等^[36]对孔隙度为20％的7 m深储层中体积分数为1％的氢气进行了数值模拟，得出了由于扩散进入含水层而发生的氢损失。

目前的研究结果表明，固体性质对氢气渗流过程的影响表现为储存介质自身不同性质之间的相互影响，从而间接对渗流过程产生影响。流体性质对渗流过程的影响表现为气体自身的物理性质对渗流的影响，这方面的作用因素较复杂，相关数据未得到确定，如氢气在高温、高压的真实地下储存环境中的扩散系数难以确定，尚需进一步研究。

储氢过程中的固-液相互作用决定气液分布、流体运移及气体运输。固-液相互作用包括润湿性、固-液界面张力、毛细管压力。

氢的高扩散性、低黏度、低密度等特性导致其具有较高的流动性。在枯竭油气藏与含水层多孔介质岩层中，氢气的不稳定运移更加剧烈，增大了氢气通过盖层泄漏的可能性^[48]。但盐穴岩层中的毛细孔隙较少，具有良好的密封性能，氢泄漏量远低于枯竭油气藏与含水层结构^[49]。

盐穴周围地层的气体渗流表现为水平渗流，盐穴顶部和底部的渗流表现为垂直渗流。Liu等^[50]研究发现，夹层结构的渗透性对盐穴洞室周围气体的渗流具有根本性的影响，夹层是盐穴气体渗透的主要通道。夹层渗透性越高，夹层内渗流范围越大，孔隙压力也越大，相邻盐岩中孔隙压力也越大。

在含水层或枯竭油气藏中储氢时，氢会首先取代含水层中的剩余水或枯竭油气藏中的剩余烃，随后停留在与盖层接触的储层顶部^[5]。Mahdi等^[51]利用TOUGH2软件评估了深部含水层季节性储氢可行性，结果表明，含氢饱和度最大值出现在注入井周围，氢沿着盖层正下方的储层顶部扩散。Crotogino等^[52]认为只要氢气压力不超过盖层的毛细管阈值压力，盖层即可对氢气保持密封，起到地质屏障作用；一旦氢气压力超过盖层中的毛细管阈值压力，水便会被氢气从盖层孔隙中被驱替出，致使盖层对氢气呈现渗透性。Al-Mukainah等^[53]发现，总有机含量越高的页岩，毛细管压力越低，氢通过盖层泄漏的风险越大。Iglauer等^[54]根据毛细管压力确定最佳储氢深度为1 100 m，而当储氢深度超过3 700 m时，氢会通过盖层自然向上运移造成泄漏。Wolff-Boenisch等^[55]指出，增大储氢深度有利于增加储存容量，且能够减少盖层黏土吸附造成的氢损失，这与Iglauer等^[54]的结论相矛盾。

盖层的密封性还与润湿性、接触角、矿物溶解及有机酸等具有密不可分的关系^[56]。Al-Yaseri等^[57]测量计算了页岩样品在压力为5~20 MPa、温度为343 K条件下的接触角，氢-盐水-页岩体系的接触角随氢气压力、页岩总有机含量的增加而增大。Ali等^[58-59]对压力0.1~25 MPa、温度308~343 K、硬脂酸浓度10^-9~10^-2 mol/L环境下，注采氢气时云母样品的进退接触角（图5）进行了测量。结果表明，在较高温度、较低压力及较低硬脂酸浓度时，云母表现出较低润湿性；反之，在较低温度、较高压力及较高硬脂酸浓度时，云母表现为中润湿性。在此基础上，Ali等^[60]还发现在液相中加入质量分数为0.25％的Al₂O₃纳米流体，有助于加强盖层的密封性。Alanazi等^[61]也发现在液相中添加有机物与纳米流体，能够提高储氢盖层毛细管的密封效率。Bensing等^[62]研究表明盖层黏土中方解石存在氢诱导降解的现象，这不仅能增大盖层的孔隙度，降低盖层对储氢的密封作用，还能降低盖层岩石的强度与刚度，对盖层地质完整性产生影响，甚至通过化学反应导致额外的氢损失。

图5 云母/气体/盐水体系的进退接触角数据与硬脂酸浓度的关系图Fig. 5 Relationship between advancing/receding contact angle data of mica/gas/brine system and stearic acid concentration

上述研究表明，以碳酸盐岩、页岩为主的盐穴密封性较好，以砂岩为主的含水层与枯竭油气藏的密封性相对较差。但现有研究均集中于单一岩石种类，尚不能真实地代表岩石种类复杂的储盖层密封性。同时，氢气的最佳地下储存深度仍存在争议，因其造成氢通过盖层渗漏的情况尚需进一步研究。在盖层岩石的氢诱导降解方面，也需开展进一步研究来证实当前初步研究结果，并引入更多变量来解释可能发生的盐水-氢-岩石相互作用。

固井水泥是评估井筒完整性时需考虑的另一个重要因素。在储氢库环境下，水泥可能受环境影响发生降解，同时氢也有可能直接透过水泥层发生渗漏。

橡胶材料常用于组成封隔器与密封件，保障储氢库的密封性与安全性。在储氢库环境下，橡胶材料可能会因气压快速波动而发生快速减压失效，同时受H₂S等气体影响，橡胶材料可能发生化学降解。

Ershadnia等^[82]基于PUNQ-S3模型、角点几何模型及Carter-Tracy含水层^[83]模型研究含水层温度对氢气采收率的影响，其模拟了在无垫气注入情况下温度从40 ℃到60 ℃以5 ℃递增的5种场景。研究表明，氢气黏度、密度及溶解度受温度影响较大，随着温度升高，氢气黏度相应增大，但密度、溶解度减小。此结论与 Hassanpouryouzband 等^[84]使用 GERG-2008 状态方程^[85]预测储氢相关气体混合物的热力学性质研究中所得结论一致。Ershadnia等^[82]模拟发现，含水层温度升高会增加采出水体积，但对储存氢气的质量分布无明显影响。此结论与Jahanbani等^[86]通过静态试验计算压缩能耗来筛选适合储氢的枯竭油气藏研究所得结论相符。可见，含水层温度对氢气采收率基本无影响。

Mahdi等^[51]基于TOUGH2软件^[87]建立了三维非均质储层模型并模拟了砂岩储层中氢气注采过程，探讨了注氢速率对氢气采收率的影响。该研究模拟了有盖层与无盖层两种情况下，在储层深度1 430 m处分别以4种速率注入氢气，分析3年注入期和1年抽氢期氢气采收率与注氢速率的关系（图6）。注入期数据表明，注氢速率对氢气采收率影响较大，较高的注入速率会增加氢损失。其原因为较高的注氢速率会增加氢的指向性、残余饱和度以及氢在地层水中的溶解度、扩散力、黏性力。抽氢期数据表明，注氢速率越高，氢气泄漏越严重，氢气采收率越低。因此，为防止不必要的氢气泄漏，提高氢气采收率与采用较低的注氢速率是地下储氢的首选方案^[51]。

图6 储层经1年氢气回收期后氢采收率与氢气注入速率的关系图Fig. 6 Relationship between hydrogen recovery and hydrogen injection rate after one-year hydrogen recovery period

Ershadnia等^[82]通过数值模拟方法分析了注采期对氢气采收率的影响。当生产期一定时，注入期越短，注入速率越高。这会增大氢气黏性力，促进氢气羽流的横向扩散，导致向生产井垂直运移的氢气羽流减少，造成氢气采收率降低。同时，当生产期一定时，缩短注氢期会延长关井期。这会增加残余氢气量，因为一旦注入井关闭，由于氢气羽流的重力作用大于黏性作用，氢气的流动方向立即从水平方向转变为垂直方向，使得大部分氢气羽流在上升过程中被地下水截留，不利于氢气开采。但在注入期一定时，适当延长生产期可提高氢气采收率。这可能是由于缩短关井期从而减少了残余氢气量。此结论与Taku等^[88]关于地下CO₂封存研究所得结论相一致。

Ershadnia等^[82]模拟对比了含水层条件下氢气注采过程中无垫气注入与分别注入CH₄、CO₂作为垫气的工况。与无垫气注入相比，注入垫气可显著提高氢气采收率。与CO₂相比，CH₄表现出更好的垫气性能。这是由于在含水层条件下，CH₄的摩尔密度比CO₂小2.6倍。但在注入气体总摩尔数相同的情况下， CH₄由于密度更低，将占用更大的含水层空间，因而能更有效阻挡地下水进入井筒，为氢气储存提供更有利的条件^[82]，此结果也与Kanaani等^[89]的研究结论一致。Feldmann等^[90-91]还提出可使用氮气作为垫气，氮气黏度与密度均高于氢气、CH₄，能够有效运移地层中的水，但缺点是氢气与氮气容易相互混合。Luboń等^[46]指出可利用氢气与氮气的密度差，在地质构造中向储层上部注氢来分离气体。Kanaani等^[89]研究了使用氮气、CH₄、CO₂及其混合物作为垫气对枯竭油藏储氢效率的影响。结果表明，CH₄对氢气采收率的提升最大，其原因是氢气与水直接接触时，二者之间存在高密度差，氢气会立即向上迁移；注入垫气时，氢气与垫气直接接触，两者的密度差会显著降低，从而限制氢气羽流的垂直扩散，且垫气密度越低效果越理想，因此CH₄作为垫气对提高氢气采收率是有益的。同时，氢气在盖层下方的横向扩散受氢气与直接接触流体的黏度比影响较大，CH₄作为垫气能显著降低此黏度比，更有效地限制氢气羽流的横向扩散。可见，在储氢之前有必要注入低密度与低黏度的垫气。

除上述因素外，氢气采收率还与储氢压力、井射孔分布位置、相对渗透率参数等有关。Jahanbani等^[86]通过计算压缩能耗来筛选适合储氢的枯竭油气藏，发现适当提高存储压力有利于提高氢气采收率，但存储压力受盖层密封性的限制。在低压储层中，氢气的采收率随注入压力的增加而显著增大；在高压储层中，氢气的采收率受压力影响较小。Ershadnia等^[82]还对4种不同的井射孔布置进行了模拟，数据表明当注入射孔与生产射孔分别位于含水层底部、顶部时，氢气的采收率最高。